Техника

Библиотека

наука


Шарль Жерар

оглавление

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РАБОТЫ

Жерар обессмертил себя главным образом теоретическими работами. Он не раз подчеркивал, что придает первостепенное значение научным обобщениям и не может согласиться с теми, кто своей самоцелью считает открытие единичных экспериментальных фактов. В 1851 г. он писал: «Нас упрекают с некоторым презрением, что мы занимаемся химической алгеброй. Принимаем это слово с удовлетворением, ибо думаем, что настоящий прогресс химии состоит не в том, чтобы умножать число фактов и опытов без всякой связи между ними, но в том, чтобы устанавливать аналогии, обобщать их соответствующими формулами и открывать законы, знание которых дает возможность с уверенностью предвидеть те или иные явления» [1, стр. 397]. Свои теоретические обобщения Жерар строил на основании своих опытных данных, а также данных, полученных другими химиками.

Его интерпретация механизма многих реакций очень часто совпадает с современными представлениями. Так, в одной из первых работ [7] он правильно объясняет реакцию нитрования бензола, нафталина и других углеводородов тем, что группа N02 замещает водород в них и оспаривает мнение Берцелиуса, считавшего нитропроизводные нитритами (солями) гипотетических окислов. Позже, в «Кратком учебнике» Жерар обобщает ряд реакций а приходит к закону «остатков», который распространяет на реакции1 'образования не только нитропроизводных, но и сульфопроизводных, эфиров, амидов, солей и т. д. «Один элемент (водород) одного тела, вступающего в реакцию, поясняет он, соединяется с элементом (кислородом) другого тела, в результате чего образуется вещество (вода), которое выделяется, в то время как оставшиеся элементы остаются связанными» [1, стр. 339].

Интересно, что Жерар задолго до Канниццаро объяснил действие щелочи на бензальдегид как реакцию самоокисления-восстановления. В статье [6] Жерар пишет: «Всегда, когда гидратированное основание разлагает органическое вещество, это действие происходит за счет элементов воды таким образом, что молекулы органических веществ группируются так, чтобы это благоприятствовало образованию более окисленного вещества, с одной стороны, и более богатого водородом соединения, с другой стороны, не разложимого при температуре реакции» [1, стр. 313].

Вклад Жерара в экспериментальную химию очень богат. Он открыл несколько новых классов соединений, свыше 160 индивидуальных веществ, из них больше половины самостоятельно, а остальные совместно с Кауром, Лораном, Шанселем, Киоцца. И все его открытия прямо или косвенно связаны с теоретическими изысканиями и обобщениями. Ряд экспериментальных работ он провел с целью изучения индивидуальных веществ, извлеченных из природного сырья (эфирные масла, алкалоиды), при этом он не только впервые выделил эти вещества и установил их формулы, но и получил многие производные.

В 1841 г. Жерар вместе с Кауром исследовал эфирное масло римского тмина [48]. Они выделили из этого масла углеводород цимол С10Н14 (изопропилтолуол) и куминовый альдегид (производное кумола) С10Н12О, доказав, что последний образует соединения, аналогичные бензальдегиду. Из соли куминовой кислоты С10Н12О2 они получили новый углеводород кумол C9H12 (изопропилбензол). Это навело их на мысль, что таким же образом можно получить из коричной кислоты С9Н8O2 соответствующий углеводород, и действительно получили новый углеводород стирол C8H8 (фенилэтилен). В более поздних работах Жерар возвращался к этим соединениям, синтезируя их производные.

Есть основания полагать, что эти работы, в частности изучение разложения куминовой и коричной кислот, сыграли известную роль в процессе возникновения идей Жерара о химических формулах и «эквивалентах», изложенных в статье 1842 г. [10]. Во второй части этой статьи описаны результаты изучения салицина, алкалоидов и эстрагонового масла. Жерар указывает, что салицин, открытый итальянским химиком Пирия, имеет много общего с амигдалином (глюкозидом бензальдегида), содержащимся в масле горьких миндалей. Установив, что салициловая кислота при разложении дает фенол, Жерар приходит к выводу, что между салициловым альдегидом, салициловой кислотой и фенолом, с одной стороны, и бензальдегидом, бензойной кислотой и бензолом, с другой, есть какое-то соответствие. Далее Жерар сообщает, что он получил хинолеин (хинолин), нагревая с едким кали стрихнин, хинин или цинхонин. Об этом открытии он сообщил Дюма: «Новая щелочь (хинолеин. — М. Ф.) дает очень характерные соли с кислотами и, между прочим, дает хорошо кристаллизующийся хлороплатинат хинолеина <...> в виде очень блестящих желтых иголочек» [49, стр. 1316]. (Эта соль [C9H7N]2H2PtCl6•2H2O, как известно, характерна для хинолина и для платинохлористоводородной кислоты.) Первая формула, предложенная Жераром для хинолина, была неточной. Некоторое время спустя после более тщательных анализов очищенного хинолина он предложил правильную формулу. Хинолин впервые обнаружил Рунге (1834) в каменноугольной смоле и назвал его лейколем. В 1845 г. Жерар доказал тождество хинолина и лейколя [49, стр. 1316]; в литературе осталось название хинолин, данное Берцелиусом.

Жерар установил тождество эстрагонового и анисового масел и показал, что драконовая кислота, полученная из эстрагонового масла Лораном, тождественна анисовой кислоте, полученной Кауром из анисового масла. Лоран, который тогда еще не был знаком с Жераром, признал его критику справедливой, но исправил формулу анисовой кислоты, предложенную Кауром. С этого началось научное общение Лорана и Жерара.

Продолжая изучение эстрагонового и анисового масел, а также алкалоидов, Жерар уточнил формулы и свойства этих веществ [50, 51]. Он получил димер анетола — твердый дианетол, строение которого было установлено только в 1940 г. [52].

В марте 1845 г. Жерар сообщил Дюма об открытии нового класса соединений, которые назвал анилидами, и в апреле того же года опубликовал о них первую статью [53]. Полученные им анилиды щавелевой, муравьиной и бензойной кислот Жерар считал «гомологами» амидов, так как анилиды вместо остатка аммиака содержат остаток анилина, аналогичного по свойствам с аммиаком; он видел в этом открытии подтверждение правила остатков. Работу над анилидами Жерар продолжал в 1848 г. совместно с Лораном. Установив соответствие между амидами и анилидами, они синтезировали оксаниловую кислоту, подобную оксановой кислоте, а также анилиды янтарной, корковой (субериновой) и камфорной кислот. Получив анилид оксалуровой кислоты, они указали, что эга кислота принадлежит к новому классу уреидов — соединений, образующихся из мочевины и органической кислоты с выделением воды. Уреиды многоосновных кислот, как и амиды, могут быть и нейтральными и кислыми. В 1850 г. Жерар и Лоран получили уреиды бензойной кислоты. К их заслугам относится также первый синтез кислых анилидов — сукцинаниловой и фталаниловой кислот. В 1850 г. они получили сульфаниловую кислоту.

Интересна экспериментальная работа Жерара и Лорана по исправлению формул, принятых в то время для лейцина и орсина. Мульдер предложил для лейцина формулу C6H12NO2, противоречащую правилу Лорана о четности суммы атомов водорода и азота. Тщательно очистив лейцин и сделав его анализ, Жерар и Лоран нашли, что формула лейцина — C6H13O2N, т. е. подчиняется правилу Лорана и отличается от формулы Мульдера только на один атом водорода (установить это практически было в то время очень трудно). Подобным же образом им удалось доказать, что истинная формула орсина C7H8O2, а не C8H8O2, как считал Либих; при этом они установили, что орсин является изомером (метамером) салигенина. Это только два из очень многочисленных случаев исправления формул, не удовлетворяющих правилу четности Жерара и Лорана.

В 1843 г. Жерар опубликовал статью о соединениях серной кислоты с органическими веществами [54], в которой развивает мысль о сочетанных соединениях, высказанную им ранее (В 1839 г. Берцелиус (Ann. chim. t. 72, p. 184) заимствовал этот термин у Жерара (см. Э. Гъелът. История органической химии, Харьков - Киев, 1S37, стр. 85)). Он указывает, что некоторые минеральные кислоты могут давать с различными органическими веществами новые соединения типа солей, но эти соли отличаются от обычных; он называет их сочетааными солями Особенно легко такие соединения образует серная кислота. На основе опытных данных Жерар вывел «правило насыщения», согласно которому основность В сочетавного соединения На единицу меньше суммы основностей (b + b) исходных веществ: B = b + b - 1. в этих циях, пишет Жерар, одна молекула вещества соединяется с одной молекулой серной кислоты, в результате чего обра зуется сочетанное соединение и выделяется одна молекула воды; нейтральные органические вещества (углеводороды) и даже органические кислоты также образуют сочетанные соединения.

Изучая действие серной кислоты па некоторые эфирные масла [48], в частности на лимонное масло и масло пе речной мяты, Жерар обнаружил, что в этих маслах после обезвоживания и перегонки кроме углеводорода C10H15 остается немного кислородсодержащих веществ. Очистив масло с помощью калия от этих примесей, ов получил углеводород C10H16 с очень сильным запахом лимона Калий не действует на углеводороды, а только на соединения содержащие кислород, пишет Жерар. Опыты с различными эфирными маслами приводят его к выводу: «Очень возможно, исходя из всего этого, что бергамотовое, «лиметовое», апельсиновое масла <...> перечная мята и др содержат один и тот же углеводород, не отличающийся по запаху от того, который получается из обычного лимонного масла, как только различными кислородсодержащими веществами» [9, т. I, стр. 172]. Этот вывод праьилен; теперь известно, что многие эфирные масла содержат лимонен молив, входящий в состав лимонного масла.

Жерар находит своему правилу об основности сочетанных соединений важное практическое применение: с его помощью можно определять молекулярный вес органических веществ и устанавливать (путем сочетания с серной кислотой) основность органических кислот. В 1845 г он опубликовал более обобщенную работу об основности сочетанных соединений [54], в частности о нитропроизводных ароматических углеводоров, которые по его правилу должны быть нейтральными.

В совместной с Лораном работе о «фенидах» (phenides), т. е. о производных фенола (1849), авторы правильно отмечают, что фенол является не истинной кислотой а пограничным соединением (corps limite), которое с одной стороны примыкает к спиртам, а с другой — к кислотам. Действуя бензойной кислотой яа фенол и его нитропроизводные, Жерар и Лоран получили сочетанные соединения — «фениды». Согласно правилу Жерара, фенол и его нитропроизводные, так же как и спирты, не обладают основностью кислот и образуют с бензойной кислотой сложные эфиры, тоже подобно спиртам. Эти превращения противоречили взглядам дуалистов, которые рассматривали нитропроизводные как соли азотистой кислоты и гипотетического радикала; такие соли не должны были вступать в реакцию с бензойной кислотой. Таким образом, применяя правило остатков и закон насыщения, Жерар и Лоран доказали опытным путем, что свойства фенола сохраняются, несмотря на введение в него нитрогрупп.

Изучая свойства салициловой кислоты (1853), Жерар показал, что ее эфиры в свою очередь способны взаимодействовать с органическими кислотами, образуя эфиры, подобные спиртам [55]. В ноябре 1853 г. он пишет Шанселю: «Салицилат метила, следовательно, является спиртом! Это скорее всего гидрат метил салицилата

Гидрат метил салицилата
Гидрат метил салицилата

а мое новое вещество — бензоат — соответствует

Бензоат
Бензоат

Я также получил его гомолог, исходя из салицилата этила. Кроме того, я получил эфиры куминовой и янтарной кислоты (салицилата метила. — М. Ф.); все эти вещества прекрасно кристаллизуются» [9, т. II, стр. 137]. Итак, Жерар выявил две химические функции салициловой кислоты и выразил это своими типическими формулами.

Жерар и Лоран исследовали нитро- и другие производные азобензола и азоксибензола, которые они ошибочно считали производными углеводорода C12H12 [56].

Большим событием в истории органической химии было открытие Жераром нового класса органических веществ — ангидридов одноосновных кислот [47]. Это был триумф унитарной системы и зарождавшейся теории типов. Открытие подтвб1рдило правильность жераровоких формул кислот, опровергло мнение о предсуществовании в них воды, утвердило понятие «радикал» в духе правила остатков. Жерар и Вильямсон открыли эти кислоты не случайно: они предсказали их существование, исходя из типа воды, а затем опытным путем подтвердили это предсказание; наряду с простыми ангидридами они получили и смешанные ангидриды, что полностью соответствовало теории. Жерар открыл ангидриды уксусной, масляной, бензойной, салициловой, коричной, куминовой и других кислот. Он синтезировал смешанные ангидриды: уксуснобензойный, уксусносалициловый, бензооалициловый, уксуснокорич-ный, бензокоричный, уксуснокуминовый, бензокуминовый и др. Кроме того, он получил хлорангидриды: хлористый ацетил, хлористый бутирил, хлористый салицил и др.

Руководствуясь своей теорией типов, Жерар предсказывает существование вторичных и третичных амидов, получающихся в результате замещения двух или всех трех атомов водорода в молекуле аммиака, а также дикетонов и диальдегидов (результат замещения обоих атомов водорода в

Результат замещения обоих атомов водорода
Результат замещения обоих атомов водорода

двумя кислотными остатками). Его исследования 1852—1854 гг. подтвердили, что такие соединения действительно существуют. В июне 1852 г. он сообщает Шанселю, что Киоцца получил

Киоцца получил
Киоцца получил

т. е. Дикуминил (дикетон). В этом же письме Жерар пишет: «Соколов имеете со мной занимается исследованиями амидов» [9, т. II, стр. 126]. Жерар продолжил эту работу и вместе с Киоцца опубликовал ее результаты [57].

«Работа над амидами, которую я выполняю совместно с Киоцца заочно, — пишет Жерар Шанселю, — будет закончена через месяц — два. Между прочим, мы получили интересные вещества: сульфофениламид янтарной кислоты:

Сульфофениламид янтарной кислоты
Сульфофениламид янтарной кислоты

чудесное вещество в виде красивых иголочек. А что Вы скажете о следующем диамиде?

Диамид
Диамид

Надеюсь, что это нечто монументальное! дибензоилдисульфофенилсукциниламид! Оно кристаллизуется в иголочках» [9, т. II, стр. 140]. Исследования амидов Жерар продолжал в Париже и Страсбурге, но эти работы [58, 59] были опубликованы уже после его смерти. В первой статье Жерар сообщает, что одноосновные кислоты дают вторичные и третичные амиды. Из двухосновных кислот образуются амиды — две молекулы аммиака, в которых два атома водорода замещены одним и тем же двухатомным отрицательным радикалом (сукцинилом, оксалилом и др.). Во второй статье описано получение хлорамидов действием пятихлористого фосфора на амид.

Открытия Жерара и Киоцца этим не ограничились. Они синтезировали новый класс амидов — алкаламиды, в которых один атом водорода аммиака замещен кислотным остатком, а другой (или другие) — спиртовым радикалом, Перечень смешанных амидов и алкаламидов, полученных Жераром самостоятельно и совместно с Киоцца, велик, он включает сукцинидад (амид янтарной кислоты), салицилбензоиламид, салшрлкумиламид, фенилацетамид, фенилсукцинимид, фенилфталимид, фенилсуберамид, сульфофенилбензиламид, сульфофенилдибензиламид, сульфофенилбензилацетиламид, дисульфофенилдибензилсукциниламид, хлоробензамид и др.

Жерар был прежде всего органиком; больше всего внимания он уделял органической химии. Но среди его экспериментальных работ мы находим интересные исследования, посвященные неорганическим соединениям, и все они в той или иной мере связаны с разработкой его системы химических формул. Например, когда Розе открыл фосфид азота и придал ему формулу PN2, противоречащую правилу Лорана, Жерар [60] доказал, что фосфид Розе содержит водород и имеет формулу PN2H [53]; по современным данным это вещество (фосфам) — полимер (PN2H)X [61, стр. 698]. Проверяя формулу Либиха для фосфонитрилхлорида P3N2Cl5, Жерар предложил вместо нее формулу PCl2N. По современным представлениям это соединение—полимер (PNCl2)n [61, стр. 696]. В письме Лорану [9, т. 2, стр. 90] Жерар так объясняет образование этих соединений:

PСl5 + NH3 = PCl2N + 3НС.

PCl5N + NH8 = PN2H + 2НСl.

Эти исследования еще раз подтвердили правило четности. Было время, когда внимание Жерара привлекали аммиакаты платины. В 1850 г. он сообщил Шанселю о завершении работ над получением аммиакатов четыреххлористой платины: «Вот как я их открыл. Я себе сказал: оба хлорида Рейзе имеют формулы PtClN2H6 и PtClNH3, а хлорид Гро — PtCl2N2H6 — получается из первой соли действием хлора (Современные формулы хлоридов Рейве [Pt(NH3)4Cl и [Pt(NH3)2Cl2], соли Гро - [Pt9NH3)4]Cl2Cl2). Следовательно, должен существовать другой хлорид, который можно получить из второго хлорида Рейзе действием хлора. Я действительно получил это соединение: оно кристаллизуется в октаэдрах цвета серы» [9, т. II, стр. 97]. В статьях 1849—1850 гг. [62, 63] Жерар доложил о всех полученных им аммиакатах платины и палладия; для четырехвалетного палладия он получил такое же соединение, как и для платины. Позднее установлено, что жераровский аммиакат платины («соль Жерара») является неэлектролитом, в котором лиганды находятся в транс-положении: [Р1(КН3)2С14]. Жерару удалось получить нитраты и другие производные этого соединения.

Жерар и Лоран считали аммиакаты платины продуктами замещения водорода аммиака металлом. В соединениях двухвалентной платины, по мнению Жерара, атом платины замещает один атом водорода аммиака, а в соединениях четырехвалентной платины — два атома водорода. Так, второй соли Рейзе он дал формулу NH2Pt}HCl, а соли, полученной хлорированием соли Рейзе, формулу NHPt}H2CI2 (Принимая для платины атомный вес, равный половине истинного, Жерар изображал хлориды платины PtCl PtCl2, называя их хлоридом и бихлоридом платины). Первая соль Рейзе и полученная из нее соль Гро имеют, по Жерару, формулы N2H5Pt{HCl и N2H4Pt{H2Cl2. Таким образом, Жерар, и Лоран считали, что платина и другие металлы способны давать соединения, подобные аминам; NHPt они назвали платинамином, a N2H4Pt — диплатинамином. Жерар обращает внимание на существование двух эквивалентов платины — одноатомного, замещающего в аммиаке один атом водорода, и двухатомного, замещающего два атома водорода.

Жерар исследовал также аммиакаты ртутных солей и свойства нитратов ртути [64]. Он правильно установил, что хлорная ртуть образует с аммиаком амидохлорид по реакции

Hg2Cl2 + NH3= HCl + Hg2ClNH2

Здесь Hg2Cl2 соответствует HgCl2; современное уравнение этой реакции

HgCl2 + 2NH3 = NH4C1 + HgNH2Cl

Жерар доказал существование двух основных нитратов свинца; Pb(NО3)2•Pb(OH)2 и Pb(NО3)2•2H2О [9, т. II, стр. 185].

Жерар оспаривал мнение Бодримона, который предложил для «газов», выделяющихся из царской водки, формулу N2O3Cl4 (6 объемов). Исследовав плотность и химические свойства этого «газа», Жерар дал ему формулу NOCl3. «При соприкосновении со ртутью, — пишет он, — этот газ превращается в двуокись азота (половина объема исходного газа. — М. Ф.), давая дихлорид и протохлорид ртути; получение последнего соединения не было замечено Бодримоном. Уравнения реакции:

Азот, очевидно, имеет два эквивалента, как и железо; возможно, что разница в объемах происходит вследствие перехода одного эквивалента в другой» [9, т. I, стр. 199]. Выводы Жерара о реакции, протекающей в царской водке, близки современным. NOCl3 — это NOCl + Сl2, которые действительно занимают четыре объема. В уравнении Жерара 4Hg соответствует 2Hg в современных атомных весах.

Для некоторых реакций органических веществ Жерар впервые начал применять хлорид цинка [65], который, по его мнению, должен заменить фосфорный ангидрид как реактив. Он пишет: «Хлорид цинка был для меня весьма полезным в реакциях получения некоторых углеводородов. Я получил с его помощью цимол (В 1841 г. Дюма получил цимол, действуя на камфору Р2О5. ) из камфоры очень легко» [9, т. II, стр. 172]. Хлорид цинка применяется теперь как катализатор во многих реакциях органической химии.

Наконец, интересно отметить, что Жерар изучал точки кипения органических веществ, в частности углеводородов я органических кислот, желая найти закономерности между составом и температурой кипения. Так, в 1842 г. одновременно с Коштом он предложил определять молекулярный вес углеводородов но их температуре кипения [60]. Позже он опубликовал по этому вопросу еще две статьи [67, 68], в которых пытается установить эмпирические правила аддитивности для гомологических рядов.

Из всего сказанного видно, что экспериментальные исследования Жерара обогатили химию открытиями новых классов органических соединений и многих индивидуальных веществ. Его немногочисленные работы в области неорганической химии тоже представляют несомненный интерес.





Авиация и космонавтика, вооружения, hi-tech, открытия, концепции и изобретения...

Наука, техника, изобретения © 2009-